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0~45°入射角下具有超低反射率的抗反射涂层的设计与研究
2023年03月29日    阅读量:770     新闻来源: PCI可名    |  投稿

0~45°入射角下具有超低反射率的抗反射涂层的设计与研究 涂料在线,coatingol.com

「摘 要」


本文研制了一种新型的、基于回旋镖状氧化铝的抗反射涂层(Antireflective coating),该涂层在0~45°入射角下表现出超低的反射率。


制备方法是首先在BK7玻璃基底上采用浸涂法加上热水处理的方式实现表面改性,得到了回旋镖状氧化铝纳米结构。


作者| MirKazem Omrani*, 

Mohammad Malekmohammad* & Hosein Zabolian


为了实现最低的反射率,本文研究并优化了提拉速率和热水温度对制备过程的影响涂料在线coatingol.com。为了进一步研究回旋镖状氧化铝纳米结构,并希望通过将测量的反射光谱与模拟的反射光谱拟合来获得其折射率梯度分布,本文进行了基于时域有限差分法(Finite-difference time-domain,FDTD)的模拟。


研究发现,在可见光波段,双面镀膜的BK7玻璃片在垂直入射下的平均反射率仅为0.3%。


同时考虑板的正反两面,在400-700nm光谱范围内,当入射角为45°时,若采用回旋镖状氧化铝防反射涂层,基底的平均反射率能够下降到0.4%。将优化后的单层该氧化铝涂层用于非球面曲面透镜表面,发现在垂直入射条件下,其平均反射率低于0.14%,平均透射率高于99.3%。


该工艺是一种简单、经济、高效的宽频全向增透膜,在大规模、复杂几何形状的基底上具有广阔的应用前景。


01/绪论


由于在空气和各种材料的界面处折射率发生急剧变化,光就会发生反射。因此,在各种先进的光学系统中,为了提高器件性能并减少重影和闪光,就必须消除各种反射光。


因此,单层防反射涂层的折射率必须等于基底材料折射率的平方根的值(ncoat=√nsub)的时候才能实现零反射,其中防反射层的光学厚度应该为波长的四分之一(ncoat × d=λ/4,其中d为涂层的厚度)1,2。例如,对于石英玻璃基底就需要防反射涂层的折射率小于1.25。


然而,目前还没有能满足这种低折射率的材料,只有带有亚波长的多孔纳米结构,即具有气孔的固体材料才能实现此功能。但是,即便折射率足够低,由于沿涂层厚度的有效折射率是一致的,因此,仅对特定的波长能够实现零反射率。


要得到可以发射更多波长的防反射涂层,关键问题是要避免空气和各种基材之间的存在的折射率的急剧变化,应该是从涂层表面到涂层与基板之间的界面,涂层的折射率应逐渐增大。


为此,制备了多层防反射涂层,其每一层的光学厚度至少为波长的四分之一,且从表面到界面的折射率是递增的。


根据光学理论,重叠的多层膜的每一层的折射率必须满足方程:n1/ns = n2/n1 =···= na/nk,其中ns和na分别为基材和空气的折射率3。


另一方面,现代光学系统往往是由不同曲率半径的透镜组成的,且入射光以不同的入射角接触透镜的表面。因此,提供一种全方位的防反射涂料是相当重要的。


到目前为止,常用物理气相沉积(Physical vapor deposition,PVD)和化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD),例如,等离子体增强CVD,溅射和蒸镀等方法来制备多功能宽波带防反射涂层4-6。


然而,由于阴影效应,在弯曲的基板表面会产生厚度梯度。由于薄膜厚度的变化,在基材表面陡峭倾斜处的涂层不能达到所需的折射率,从而导致反射增加7。目前,已有一些方法能够解决这一问题,分别是使用遮蔽掩模和基底旋转系统8-10。


然而,这些方法仅限于特定的几何形状,如圆柱体或凸透镜。


近年来,人们对具有梯度折射率分布的亚波长涂层进行了广泛的研究,期望其能够具备全方向和宽波带的抗反射性能1,11-15。


例如,蛾子眼睛的纳米结构就具有从表面到界面的折射率渐变特征,在较宽的波长和入射角范围内,都能够最大限度地减少反射16-23。


然而,这种纳米结构通常是通过光刻技术制备的,很难在大面积和曲面上生产。


与光刻的方法相比,溶胶-凝胶法不仅可以用于形状复杂的大型基材,而且具有可控的理想微观结构,同时可以实现低折射率和疏水性能,且操作过程简单,成本较低的优势24。


为了使光传输效率最大化,涂层纳米结构的厚度必须小于光的波长,以减少散射损失。Yamaguchi等人利用溶胶-凝胶法制备了铝基花形结构,其粗糙度小于100nm,同时具有渐变的密度25,26。


该纳米结构在指定厚度处的平均折射率从涂层表面到界面也是逐渐变化的,这就类似于上文所述的飞蛾眼睛的结构。他们将涂层进行热水处理,以求在氧化铝纳米多孔结构中形成渐变的密度,并且使用浸涂的方法在钠钙硅玻璃上涂覆花状氧化铝纳米结构,使该玻璃在可见光谱区的反射率小于0.5%(单面)27。


但是,目前还没有关于浸出速率和热水处理温度对涂层性能的影响的相关研究。而这些因素恰恰是对溶胶-凝胶法制备的氧化铝纳米结构在光学响应中的厚度和有效折射率的变化趋势起着决定性作用。


因此,受花朵状氧化铝抗反射涂层制备方法的启发,本文采用溶胶-凝胶工艺,将回旋镖状氧化铝纳米结构涂覆在BK7玻璃基板上。


并且,为了获得高透明度的高性能增透膜,本文研究了热水处理温度和浸渍-提拉速率对其性能的影响,研究了该涂层由于其折射率分布而产生的全方向减反特性,并将优化后的涂层应用于弯曲的非球面透镜。


02/结果与讨论


图1a显示了在有、无热水处理工艺条件下,无涂层BK7玻璃基板与双面涂有多孔氧化铝涂层的BK7玻璃基板的反射率光谱图(浸渍-提拉速率为3mm/s)。多孔氧化铝的折射率(~1.4)较BK7基底(~1.51)更低,导致光的反射减少。


当具有涂层的基板浸泡在热水中时,其反射率显著下降。在多孔Al2O3膜的溶解过程中,热水处理导致其光滑平坦表面形成了回旋镖状结构(如图1b所示),这种结构的表面粗糙度小于50nm。


这进一步导致氧化铝的密度随着与涂层表面距离的增加而增加,产生了渐变的折射率分布,就和飞蛾眼的纳米结构实现了一样的性能。


然而,回旋镖状结构随着涂层厚度的增加而变得不能如表面一样完美,并且在回旋镖状结构与基板之间还可能存在多孔氧化铝的空隙,因此,折射率在纵向上和倾角上的分布会受到浸渍-提拉速率和热水处理温度的直接影响,优化这些参数是非常重要的,对提高涂层的防反射性能具有重要的意义。


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图1  ( a )无涂层BK7和双面Al2O3涂覆的BK7基材在热水处理前后的反射光谱。( b )回旋标状结构Al2O3薄膜表面的场发射扫描电子显微镜照片。


图2显示了不同浸渍-提拉速率下(1、2、3mm/s),热水处理温度对双面回旋标状氧化铝涂层对BK7基板的光学性能的影响。先前的研究表明,在处理温度超过60°C时,氧化铝层会出现较高的孔隙率25,26,28。


因此,本文只研究了60°C以上的温度时,加工温度对氧化铝涂层光学性能的影响。


研究结果表明,在67°C、75°C和87°C的热水处理温度下,随着浸渍-提拉速率从1增加到2mm/s,反射率开始减小,然后随着浸出速率增加到3mm/s,反射率又开始增大。


在所有样品中,当浸渍-提拉速率为2mm/s(产生的厚度约为200nm29)、热水处理温度分别为67℃、75℃和87℃时,涂层的平均反射率(Rave)分别为0.277、0.312和0.436%,实现了光反射率最低值。


由于镀膜层的厚度与浸渍-提拉速率直接相关,所以随着浸渍-提拉速率的增加,最大反射率峰会发生红移(如图2所示)。


而随着热水处理温度从67°C增加到75°C和87°C,最大反射率峰会发生蓝移,这可能是由于氧化铝的溶解量增多,层厚减小所致。


由于氧化铝回旋镖状结构的上层会更多地暴露在热水中,这种过度溶解可以增加折射率分布的斜率,从而导致光反射率增加。


例如,在2mm/s速率下制备的涂层中,将处理温度从75°C增加到87°C,光的反射在整个可见光谱区域都增加了,而层厚没有明显变化(由反射率光谱没有变化推出)。因此可以推断,光反射之所以增加,是由于氧化铝回旋镖状结构的表层在溶解过程中使折射率分布的斜率增大导致的。

为了进一步研究回旋镖状氧化铝纳米结构,并通过将测量的反射率谱与模拟的反射率谱拟合,以获得其折射率分布,我们进行了基于时域有限差分法(FDTD)的模拟(图3)。


受到样品表面FESEM照片的启发(图3a),可以使用回旋镖状单元结构来设计氧化铝纳米结构。


在BK7基底表面随机分布高度H=50nm、宽度W=30和40nm、底角A=77~83°的纳米回旋镖结构(随机位置和旋转角度),从而使得分别以1、2和3mm/s的浸渍-提拉速率制备的涂层具备了厚度分别为150、200和300nm的渐变的折射率分布(图3c)。


图3b显示了所制备的防反射涂层的实测反射率光谱与模拟结果的对比。


计算得到的反射光谱与实验光谱吻合较好,表明所建立的模型能较好地描述器件的光学性能。


图3c显示了在1、2和3mm/s速率下涂层的氧化铝纳米结构的实际的折射率随厚度的变化曲线。


其中,以2mm/s的速度浸渍,经去离子水处理30min,在200nm厚度上,折射率实现了从1.05到1.4的渐变,从而实现了氧化铝纳米结构的最佳的光学性能,且反射率也达到了最小值(图3b)。


沿氧化铝纳米结构深度变化的实际的折射率是可以使用Yoldas提供的多孔纳米结构式(1)来计算30,公式如(1)所示:

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式中,p、n、np分别为孔隙率、无孔材料比例和多孔材料比例。因此,可以利用沿纳米结构厚度的的实际的折射率和图像来计算孔隙率,进而进行折射率的计算。

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图2 不同的浸出速率(Vdip)和热水处理温度(T)下,所测量的双面镀有回旋镖状Al2O3薄膜的BK7基板的反射光谱。

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图3 (a)仿真模型示意图:透视图(左)和俯视图(右)。(b)图2中具有不同浸出速率的双面涂层样品的光谱反射率(Vdip) (实线)和模拟光谱反射率(虚线)。(c)在不同的浸取速率(Vdip)下产生的回旋镖状Al2O3薄膜的厚度位置与有效折射率之间的关系。


图4a为浸渍-提拉速率为2mm/s,热水处理温度为67℃,入射角分别为0°、12°、30°和45°时,双面涂覆回旋镖状氧化铝的BK7玻璃基板的反射率和透射率光谱。在垂直入射的情况下,BK7在可见光谱区域的平均反射率从约8%下降到0.3%。在不同入射角下的测量结果都显示其平均反射率低于0.9%。


同样,45°入射角下的平均透过率高于96.5%,显著高于无涂层BK7在垂直入射角下的92%。


随后,将优化后的回旋镖状氧化铝涂层应用于弯曲的非球面BK7透镜上,研究其抗反射性能(如图4b所示)。我们发现,在可见光区(400~700nm),其平均反射率小于0.14%,平均透过率大于99.3%。


为了观察在可见波长范围内宽波带情况下的抗反射性能,图4b的对比了在白光下观测的有、无涂层的透镜的光学图像。透镜右侧是没有涂层的,看起来有点发白,呈现雾灰色,并且由于光线下的重影,透镜后面的图像也看不清楚。


一般来说,未镀膜部分会反射各种波长的可见光,所以透镜呈现白色。相反,透镜的左半部分有涂层实现增透性,透镜显示出更高的透明度,即使在倾斜拍照的情况下也能很好地再现背景图像的真实颜色。


值得注意的是,该涂层的抗反射性能不仅局限于可见光区域,而是在400-1500nm的波长范围内都具有低反射率(平均0.526%)和非常高的透明度(平均透过率97.96%)(图4c)。


最重要的是,由于其粗糙度小于50nm,该纳米结构表现出亲水性,如果进一步使用氟硅烷做降低表面自由能的修饰,还可以实现超疏水性能。


例如,在BK7玻璃基板上涂覆回旋镖状Al2O3薄膜时,水滴接触角约为155°(图4d)。具体的实验方法是将氟代烷基三甲氧基硅烷(FASs)中的十七氟代癸基三甲氧基硅烷以3000RPM的转速在回旋镖状氧化铝涂层上旋涂60s,然后在180°C下退火30min就可以获得该低能表面。

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图4 (a)在入射角为0°、12°、30°和45°的条件下,测量了双面镀膜BK7基底的反射和透射光谱。


(b)在垂直入射情况下测量的回旋镖状氧化铝涂层透镜表面的反射率和透射率。背景图像表明,在涂层存在的情况下,BK7透镜(透镜的左半部分)比无涂层部分(透镜的右侧部分)的透明度显著增强。


(c)在垂直入射情况下,测量的回旋镖形氧化铝涂层透镜表面的反射率和透射率。


(d)水滴在回旋镖状氧化铝涂层BK7玻璃的超疏水表面上的照片。


用于制备氧化铝基单层防反射涂层的各种技术已汇总在表1中。


■ Lertvanithphol等通过反应磁控溅射在玻片上制备了Al2O3纳米片薄膜,并通过热水处理和碱水处理进行了表面改性31。研制的防反射涂层将平均反射率(两面)从9.19%降低到4.12%。


■ Sutha等人使用溶液法和旋涂技术,在钠玻璃基底上制备了一种具有纳米片相互连通的多孔网络的非晶氧化铝涂层32,300nm厚的涂层平均反射率为3.04%。


■ Joghee等人在太阳能盖板玻璃上使用定制的线棒涂覆器制备了分层拟薄水铝石纳米片,将光反射率降低到了1.59%33。


■ 在另一项研究中,学者采用溶胶-凝胶法和浸涂技术将氧化铝涂覆在聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )基底上,通过热水浸泡在氧化铝凝胶表面形成拟薄水铝石纳米晶,使平均反射率从8.06%降低到1.44%26。


■ Yamaguchi等人使用了类似的制造工艺,在钠玻璃基板上制备了花状氧化铝纳米结构,在可见光区的平均反射率为1.16%25。


独特的是,Kauppinen等人利用原子层沉积(ALD)和热水处理工艺在钠玻璃上制备了具有渐变折射率分布的草状氧化铝基防反射涂层。通过研究和优化处理过程中的水温,将平均反射率从8.09%降低到0.77%28。


综合上述所有研究,我们采用了一种成本低、简单的溶胶-凝胶工艺,在无湿度控制的环境气氛中,在BK7基板上制备了回旋镖状氧化铝纳米结构。采用该方法可在非球面透镜上制备抗反射涂层,其平均反射率(两面)小于0.5%(~0.31%)。

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表1:可见光区(400-700nm) Al2O3基单层减反射涂层的各种制备工艺的比较

03/结论


综上所述,本文采用浸涂法和热水处理法制备了一种全方向、宽波带防反射涂层。研究了决定涂层厚度的热水处理温度和浸渍速率对其光学性能的影响。


在垂直入射条件下(双面),提拉速度为2mm/s、热水处理温度为67℃时,制备的薄膜厚度约为 200nm,在可见光谱区实现了平均反射率小于0.3%。


并且本文讨论了该涂层在0~45°入射角范围内的全向特性,即便在在45°入射角下,双面涂层BK7玻璃的平均反射率也小于0.4%。双面涂布的非球面型BK7透镜的平均透过率达到99.3%以上,光学损耗为0.56%。


所制备涂层的优越性在于,由于具有渐变的折射率分布,这种回旋镖状氧化铝纳米结构可以在宽波长范围内应用在倾斜的表面上。


此外,全套的增透体系可以仅仅通过一个涂覆加上一次热水处理的过程就可以实现。


04/实验方法


各种材料来源和制备氧化铝溶胶工艺:


以三仲丁醇铝(Al (O-sec-Bu)3)为起始氧化铝原。首先,将Al (O-sec-Bu)3和异丙醇( i-PrOH )混合,室温下搅拌20min。


然后向溶液中加入乙酰乙酸乙酯(Ethyl acetoacetate,EAcAc)作为螯合剂,再搅拌20min,然后向溶液中滴加i-PrOH稀释的去离子水进行水解。


保证EAcAc、H2O和i-PrOH与Al(O-sec-Bu)3的摩尔比分别为1、1和2027。所有材料均从Merck Chemicals公司购买。


薄膜的制备和表征:


在大气环境下,不需要湿度控制,首先通过浸涂的方式在BK7玻璃上沉积涂层(使用不同的提拉速度),然后将所得涂层在400℃下热处理30min,即得到多孔Al2O3薄膜27,29。


然后将多孔Al2O3涂层在热水中浸泡60min(采用不同温度),自然晾干后在400℃下再次热处理30 min。采用紫外-可见分光光度计(岛津UV-3100)测量涂层的透过率和反射率。利用高分辨场发射扫描电子显微镜(FESEM ,型号Sigma VP , Zeiss)研究了涂层的微观结构。


来源: PCI可名

标签:技术中心涂装应用
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