作者 David Broere，Adam Fasula 和 Mark Schaapman，Kraton聚合物有限责任公司，德克萨斯州，休斯顿

早在20世纪30年代，Kraton公司就率先将粗妥尔油（CTO）提炼成生物基化学品，包括妥尔油松香。精制松香的颜色通常从淡黄色到深红色不等，具体取决于CTO的来源和精制效果。然后，松香可以通过稳定和酯化过程升级为松香酯树脂涂料在线coatingol.com。配方设计师使用松香酯树脂制造各种应用产品，包括封箱或电子组装等粘合剂应用以及家具清漆或道路标记等涂料应用。由于附着力和耐化学性等性能优势，配方设计师通常更喜欢这些生物基树脂，而非石油基产品。

道路标记是涂料行业中的一项重要应用，因其在道路安全中起着至关重要的作用。多年来，由于世界人口的不断增长和流动性的不断提高，改善道路安全一直是世界各国政府和道路所有者日益重要的目标。根据世界卫生组织（WHO）关于道路安全的全球现状报告，道路交通事故每年造成130多万人死亡，交通事故是5至29岁儿童和年轻人的头号死因。道路安全专家知道，道路标记是减少事故的最有效和最经济的对策之一。汽车自动化的发展趋势使得道路标记变得更加重要。由于半数以上的交通事故涉及车道偏离事件，车道保持技术有可能在一段时间内挽救数百万人的生命。车道保持技术依赖于机器视觉系统不断识别道路上的中心线和边缘线，由于这种依赖性，自动驾驶汽车技术的几家领先厂商已经认识到，道路标记是实现汽车自动化的最关键的基础设施的一部分。

使人类和机器都能看到道路标记的关键属性包括标记的反射率和亮度。道路标记表面上的玻璃珠将汽车前照灯的光线反射回驾驶员，从而产生逆反射。涂料中的钛白粉和其他颜料可提供亮度和白度，使标记与未标记的路面形成视觉对比。这些属性可在夜间和白天提供良好的能见度。为了保持这种能见度，路面和玻璃珠必须具有较好的附着力。松香酯树脂是高性能热熔热塑性道路标线的首选树脂技术，因为它们能够实现优异的附着力。

树脂与钛白粉的结合量对道路标记的白度起着至关重要的作用。对于市场上可用的树脂，如果配方设计师试图通过减少白色标记中钛白粉的用量来优化成本，他们往往会发现标记失去了亮度并变得更黄，从而降低了驾驶员的可见度，并可能不符合标准。需要使用较低颜色的树脂，以尽量减少可见性和成本之间的权衡。Kraton新推出的REvolution™技术，可生产近水白色的松香酯，从而能满足配方设计师的需求。

挑战

松香酯树脂是热塑性道路标记涂料配方的重要组成部分。由于其极性和聚合物相容性，这些树脂对各种基材都具有优异的附着力。其分子量低、分子量分布窄，再加上其环脂肪族芳香结构，松香酯与其他配方成分具有广泛的相容性。它们与多种聚合物一起用于热塑性道路标记涂料，包括乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）、丙烯酸、乙烯-丙烯酸丁酯（EBA）、聚乙烯（PE）和嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）等。采用不同的综合工艺步骤可以优化松香酯的产量、质量和产品的一致性。

像CTO等生物基原料通常比石油更复杂，因为它们具有更高的官能度；在大多数情况下，这使得净化步骤更加复杂。然而，由于它们天然的复杂性，它们也比石油基产品更难稳定。

道路标记行业面临的关键挑战是如何以最低的成本优化热塑性道路标记的性能。其中一个关键的原材料就是钛白粉（TiO 2 ），它为线条提供白度，并提供遮盖力，以优化光线通过玻璃珠的逆反射率。二氧化钛的一个重要问题是其可获得性和相关的价格波动。目前使用的树脂，包括松香酯和烃基树脂，本质上是黄色的，需要一定量的钛白粉来形成白色标记。几乎水白色的松香酯可以减少钛白粉的使用，而不会牺牲热塑性道路标记的性能。除了较低的初始颜色外，热塑性道路标记需要具有较长的活化期，因此需要较低的保留色。松香酯必须具有热稳定性和氧化稳定性，以提供低保留色。

目前的解决方案是什么？

为了改善上述松香酯的特性，生产中常用两种催化剂。第一种是酯化催化剂，用于提高酯化速度（缩短循环时间），并保持较低的松香酯颜色。第二种是歧化催化剂，用于降低初始颜色并提高热/氧化稳定性。

解决颜色和稳定性问题的创新已有30多年的历史。显然需要对松香酯化学进行创新，并将浅色与产品的稳定性相结合。在过去的三十年中，已有许多研究旨在增强催化剂的改进。这一领域最重要的发明可以追溯到20世纪70年代和80年代。80年代中期发现了最重要的酯化催化剂，70年代发现了最重要的歧化催化剂。请注意，这两个领域的最新发现可追溯到1986年。

歧化反应是一种稳定松香酯抗氧化的方法。脱氢枞酸和二氢枞酸异构体是由枞酸在催化转化中形成的。枞酸歧化反应涉及几种化学转化，包括脱氢、氢化、芳构化和烯烃键异构化反应。歧化降低了共轭不饱和度的水平，从而显著提高了氧化稳定性。歧化是工业中应用最广泛的稳定化方法之一，因为它的实施具有很大的成本效益（图1）。

工业中使用的另一种稳定方法是氢化。松香或松香酯可部分氢化或“完全”氢化，其中只有有限数量的双键保留。然而，这一过程需要高温和非常高的氢压力，这使得操作成本更高。虽然氢化松香酯的稳定性得到了显著提高，但获得的初始颜色仍然相对较高。通常需要额外的处理步骤来降低松香酯的颜色。例如，在某些生产应用过程中的歧化、蒸馏、酯化、脱氢和最终的后处理步骤等。这一过程导致生产成本大幅增加，使得相关产品只能在高端利基市场中应用。对于标准级松香酯，常使用酯化和歧化催化剂。如专利文献所示，这些技术的核心发展发生在30多年前。

技术创新

Kraton发现了一种新型催化剂，可以生产接近水的白色松香酯。该催化剂在不影响任何其他产品特性的情况下，能提供较高的白度。这项新技术的一个显著优势是它具有催化作用。换句话说，它具有实际实施效果，即经济上可行的工艺，据我们所知，它可以在一步工艺中生产出颜色最浅的松香酯。

生产颜色很浅的松香酯将影响热塑性塑料的视觉效果，从而提高道路标记的白度，有助于在白天让驾驶员看清标记。白度的测定可根据亮度和色度坐标进行评定。道路标记中的亮度是指以给定角度反射在表面上的光的发光强度。色度坐标是表面白度的量度。坐标表示颜色在颜色尺度中的位置。对于白色热塑性道路标记，色标中的指定区域决定了道路标记是否为白色。热塑性道路标记涂料配方中使用的原材料组合，将产生最终的白度值。

作为Kraton REvolution技术的一部分，一种含有有机和无机原材料的热塑性路标涂料已经面世。虽然有机原材料的含量约为18%至24%，但它对热塑性道路标记的颜色有很大影响。钛白粉和填料赋予热塑性道路标线涂料以白度，如果有机原材料颜色明显，则该颜色会降低热塑性道路标记的整体白度。这背后的原因是，在应用过程中加热时，无机成分被一层薄薄的有机原料覆盖了。在冷却过程中，该体系粘附在表面并凝固，形成坚实的道路标记。有机原料可分为增粘剂、油和聚合物。热塑性道路标记中使用的增粘剂或松香酯的量在14%和18%之间变化，具体取决于应用方法。松香酯颜色对热塑性道路标记的白度起着关键作用，标准松香酯与REvolution松香酯SYLVACOTE™ 4101RM进行比较，在两种热塑性配方中，不同钛白粉的添加量如图2和图3所示。

图2显示，与标准松香酯相比，使用新型松香酯有助于提高热塑性道路标记涂料的白度。在色度坐标上的结果表明，含有2%钛白粉的REvolution松香酯配方在坐标上与含有3%钛白粉的标准松香酯的配方非常接近。因此，使用新型松香酯将提高使用相同钛白粉含量的热塑性道路标记的白度，或可降低钛白粉的添加量以达到相同的结果。

热塑性道路标记应用需要使用热稳定树脂，以便在应用过程中具有较好的活化期。有了这项新技术，松香酯的热稳定性提高了热塑性道路标记停留在色度坐标规范框内的时间，是传统生产的松香酯的两倍。图3表示连续加热热塑性涂料30小时并每隔6小时取样时发生的变化。测试的热塑性道路标记涂料配方包含16%的松香酯和3%的钛白粉。热塑性配方中使用的标准松香酯在12小时后已不符合规格要求，而基于REvolution松香酯的配方在24小时之后才不符合规格要求。

如图所示，使用非常白或接近水白色的松香酯有利于增加热塑性涂料的白度。钛白粉的遮盖力由于有机材料的薄层而增加，其中松香酯是其主要成分。新型松香酯提高了热塑性道路标线在日间的可见度。

本文的重点是以色度坐标来证明这项新技术的有效性。其他关键参数，如白天和夜间的逆反射率等其他关键参数也将被评估，以确定这项新技术是否能将逆反射率提高到一个新水平。

Kraton正利用这一新技术在松香酯催化领域提供一种渐进式的创新。这项新技术使松香酯的生产具有成本效益，且显著改善了颜色和氧化稳定性（图4）。这些好处是各个行业（如粘合剂和道路标记）所需的关键参数。满足这些性能要求的能力，将进一步推动对可持续解决方案的需求。

这项新技术早已通过概念验证。一年多来，它一直在扩大商业化规模。该公司首先在欧洲的松香酯上进行了测试，并已扩展到Kraton全球工厂。

当将REvolution工艺应用于Kraton现有的松香酯时，其目的是提供一种基于可再生资源的树脂，接近水白色且高度稳定。随着人们对建筑市场可持续解决方案的兴趣越来越大，松香酯是改善热塑性道路标线配方生命周期的直接解决方案。整个生命周期的评估表明，包括这项新技术在内，Kraton松香酯树脂产生的二氧化碳排放量不到石油基树脂产品排放量的一半。

总结

我们开发了一个独特的、生物基的解决方案，该方案采用了革命性的技术，专为热塑性道路标记涂料配方而设计。白度和逆反射率等性能标准对最终用户至关重要，这项新技术改善了松香酯的两个关键性能特征：初始颜色浅和氧化稳定性。本文介绍的独特的生物基松香酯树脂可作为热塑性道路标记涂料配方中石油基树脂的替代品。评估生命周期的产品线至关重要，Kraton松香酯产品是减少温室气体排放和改善成品整体生命周期的最佳替代选择。

我们新一代的松香酯产品提供了优异的粘接强度、改善的浅颜色和高稳定性，同时为热塑性道路标记涂料配方提供了新的高性能生物基增粘剂选择。