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热固性FEVE四氟氟碳粉末涂料树脂的开发,中国涂料在线,coatingols.com
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热固性FEVE四氟氟碳粉末涂料树脂的开发
2022年08月08日    阅读量:     新闻来源:中国涂料在线 coatingols.com  |  投稿

摘要:通过对共聚单体筛选和用量的控制,以及聚合溶剂的选择,合成液态FEVE型四氟树脂,以一定的工艺干燥并粉碎为固态树脂,制备FEVE型四氟粉末涂料树脂并进行性能测定。


前言

粉末涂料是一种以微细粉末状态存在的涂料,它与一般涂料完全呈现两种不同的形态,其不使用任何溶剂,因而节省了大量有机溶剂以及相关资源,符合环境保护的要求,粉末涂料符合国际上流行的“四E”(经济、环保、高效、性能卓越)原则。


2017年,我国涂料年产量达到2041万t,相比2016年的1817.2万t,增幅达12.3%,产值达4976亿元中国涂料在线coatingols.com。然而环境友好型涂料使用率却不足50%,而欧美发达国家已经达到70%~80%。粉末涂料的产量占涂料总产量的11%,占工业涂料产量的15.6%。


虽然目前粉末涂料的份额还比较小,但是“十三五”期间,在国家强力推进污染治理以及着力发展节能环保产业大背景下,粉末涂料等环保型涂料将迎来快速发展机遇。


预计在未来的5~6年间,这个市场将以每年17.5%的速度增长,这就要求粉末涂料的配套原料如树脂、固化剂、助剂的品种和质量都要跟上市场飞速发展的需要,氟碳粉末涂料树脂以其优异的综合性能而引发需求高增长已成为必然。


氟碳粉末涂料主要有两大类:一类是以PVDF(偏氟乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)等树脂为基料的热塑性氟碳粉末涂料;另一类是近年来发展十分迅速的以三氟氯乙烯/四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯类单体共聚的热固性氟碳粉末涂料。


氟碳涂料由于具有多种优良性能,在涂料工业发展中一枝独秀,特别是耐化学性、耐热性及耐候性能大大优于其他涂料品种,因此有很大的市场应用前景。


氟碳粉末涂料具有环保优势,是近几年发展起来的新型粉末涂料,但其生产具有相当的技术难度,即使在欧美也只有两三家大涂料生产商供应。日本旭硝子株式会社、大金株式会社以及新西兰的ORICA公司等都相继研发并工业化生产了三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂类型的热固性粉末涂料。


热固性氟碳粉末涂料可制成透明清漆,涂料储存稳定性好,可以通过体系内各组分的合理匹配来平衡涂膜的柔韧性、硬度及附着力等力学性能。涂膜的耐候性、耐腐蚀性、耐酸雨和耐化学药品性能优异,优于其他粉末涂料数倍,因此发展前景十分广阔。


1、FEVE四氟粉末涂料树脂合成 


1.1 液态FEVE四氟树脂的合成


热固性四氟粉末涂料树脂的分子结构与溶剂型FEVE四氟树脂的结构基本相同。通常需要含氟烯烃、含羟基单体、含羧基单体以及增加溶解性的单体,还需要至少一种提高共聚树脂玻璃化温度的特殊单体,一般采用过氧化物为催化剂,通过引发聚合制得带羟基的氟碳树脂。


1.1.1 特殊增硬单体的选择


对于FEVE四氟树脂而言,理想聚合为四氟乙烯和其他乙烯基共聚单体具有较好的交替共聚性,使分子结构上的四氟乙烯能较好地保护其他乙烯基单元,从而体现出四氟树脂的优异性能,这种结构已被许多试验研究证实,并得到涂料界的认可。


本研究选用四氟乙烯、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、叔碳酸乙烯酯、十一烯酸和特殊增硬单体为聚合单体,以过氧化物为引发剂,以含氟氢醚为聚合溶剂,合成了FEVE型四氟树脂。产品在保证树脂氟含量不低于25%的基础上,通过调整特殊增硬单体的占比,得到一系列不同玻璃化温度的四氟树脂。表1为加入不同比例特殊增硬单体对树脂玻璃化温度的影响。

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1.1.2 分子质量的控制


四氟粉末树脂的分子质量对于四氟粉末涂料的物理化学性能影响较大,树脂的韧性会随着分子质量的增加而增加。在制备涂料时不容易粉碎,不易得到较理想的粉末粒子,在一定程度上会影响涂料的储存稳定性。如果四氟粉末树脂分子质量太小,其氟含量会相应降低,使涂料达不到超耐候的要求。


控制分子质量一般采用控制引发剂的加入量、加入分子质量调节剂的方式实现。在相同条件下,引发剂的用量对树脂分子质量产生影响,用量加大,分子质量下降,反之则升高。


当然这也有个限度,如果用量过大,引发剂分解速率过快,将使聚合速率快速上升,从而导致放热过猛,可能会因散热不及时而导致冲料暴聚。如果引发剂用量过低,则会因为分解太慢而大大延长反应时间;或在正常反应时间内,引发剂还未分解完全而存于树脂中,从而影响树脂的使用性能。表2为引发剂加入量对树脂分子质量和Tg的影响。

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从表2可以看出,随着引发剂用量的增加,树脂的玻璃化温度升高,分子质量下降。


分子质量调节剂通过链自由基的终止和转移来调节分子质量,使分子质量分布变窄。试验证明,采用异丙醇或者环己烷作为四氟粉末涂料树脂聚合反应的调节剂,可以降低聚合物的分子质量并改善其分布。图1为异丙醇和环己烷用量对树脂分子质量的影响。

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1.1.3 聚合溶剂的选择


溶剂用作聚合物的介质,溶解聚合物,不仅影响聚合反应的程度,对最终聚合反应也具有重要的影响。


本聚合体系先采用溶液聚合,生产出液态四氟树脂,再把液态树脂中的溶剂从树脂中提取出来,剩下的固态树脂才是目标产品。选取聚合溶剂,首先要考虑对聚合物的溶解性好,选择沸点低的混合溶剂或者单一溶剂体系。从溶剂回收角度考虑,优先选用单一溶剂体系。


根据本行业经验选用乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲基异丁基酮(MIBK)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(七氟醚)溶剂,分别进行聚合试验,试验结果如表3所示。

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从表3可以看出,以七氟醚为聚合溶剂,根据相似相溶的原理,可以有效提高四氟乙烯单体在含氟溶剂中的溶解量,从而降低反应压力,提高树脂的含氟量,使产品性能更加优异。另外该溶剂的沸点较低(56℃),有利于溶剂的蒸出回收利用。


1.2 固态FEVE树脂的制备


本研究工艺是先合成液态FEVE四氟树脂,然后通过一定的工艺方法再转化成固态FEVE树脂,所以相转化方法的选择非常关键。根据现有液态树脂转化为固态树脂的方法,结合本研究树脂实际情况,对以下3种方法进行了相关试验。


1.2.1 水洗法


在高压釜上连接减压蒸馏装置,向釜中加入一定量的去离子水,一边慢慢加热,一边缓慢搅拌,维持釜内温度在35℃,釜内真空度保持在-0.095MPa,减压蒸馏脱除回收溶剂,之后冷却至室温,过滤、干燥,得到颗粒状FEVE四氟粉末树脂。


1.2.2 高温转化法


先在常压升温至110℃,开始减压,控制真空度为-0.095MPa,至140~143℃无馏出液为止,放料、冷却即得成品。


1.2.3 减压干燥法


采用带式真空干燥设备,将液态FEVE四氟树脂涂布到带式干燥器上,将带式干燥器温度设定在60℃、真空度为-0.095MPa,经过快速真空干燥,分别收集聚合溶剂七氟醚和固体四氟粉末树脂产品。


经一系列试验验证,最终采用减压干燥法作为本研究固液态相转化的方法。该方法具有干燥时间短,干燥后物料无凝胶、变色、焦化现象,且溶剂和树脂回收率高的特点。


2、FEVE四氟粉末涂料树脂性能测试


FEVE四氟粉末涂料树脂技术指标测试结果如表4所示。FEVE四氟粉末涂料树脂红外图谱如图2所示。FEVE四氟粉末涂料树脂玻璃化温度测试结果如图3所示。

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3、结语

热固性氟碳粉末涂料由于具有优异的耐候性、防腐性、耐化学药品性和比较好的装饰性,可广泛应用于桥梁、建筑、汽车车体、家用电器和门窗等诸多领域,获得其他类型粉末涂料无法实现的综合效果。


热固性氟碳粉末涂料在国内粉末涂料市场还是一个新生事物,随着国内粉末涂料市场的不断完善和成熟,相信热固性氟碳粉末涂料不久将在粉末涂料市场占有一席之地。作为粉末涂料中的高档产品之一,热固性氟碳粉末涂料的研究开发有着极大的市场发展潜力。


目前尚没有FEVE型氟碳粉末涂料的相关标准,涂料厂家在粉末涂料配方中加入的氟碳粉比例没有要求,致使热固性氟碳粉末涂料面临液态FEVE涂料发展之初(2005年之前)的混乱状况,所以尽快制订热固性氟碳粉末涂料的标准,使这个新兴行业健康有序发展,成为亟待解决的问题。


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