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基于可再生脂肪酸的水性环氧酯树脂的制备及应用
2022年05月12日    阅读量:     新闻来源:涂层与防护  |  投稿

0 引言


传统的溶剂型涂料的生产和使用产生挥发性有机物(VOCs),造成环境污染并且在生产、储存和使用过程中均存在安全风险。降低VOCs排放的有效途径之一是开发水性涂料。由于国家加大环保管控力度,从2015年开始,水性工业涂料作为环保型涂料实现高速增长,特别是在汽车零部件、工程机械、轨道交通和金属防腐等工业防护领域中国涂料在线coatingols.com。另一方面,水性工业涂料的关键组分是水性树脂,其原材料严重依赖石油资源。随着世界各国石油资源的日益减少以及对环境问题的日益重视,寻找替代石油资源的可再生资源日益迫切。基于植物的可再生资源具有低成本、可再生、无环境污染的特性,成为水性树脂原材料替代优选之一。


将可再生资源应用于水性工业涂料领域已有成功应用案例,主要包括两大类:水性醇酸涂料和水性环氧酯涂料。该类产品具有优异的环保性和良好的防腐性能,已在防腐领域获得规模应用。例如,采用豆油酸制备的水性醇酸树脂由于优异的环保性和良好的防腐性能,已在防腐领域获得规模应用。目前该体系在直接涂覆金属(DTM)水性单组分金属防护涂料占据较大的市场份额。但遗憾的是,水性醇酸涂料的硬度较低,并且分子链上的酯键易水解,使涂料贮存稳定性下降,涂膜也存在易泛黄的缺点。与水性醇酸体系相比,水性环氧酯同样使用可再生资源作为原材料之一,并且水性环氧酯涂层体系在硬度和防腐性能上优于水性醇酸体系,在中轻度防腐领域具有广阔的市场前景。


本文使用可再生脂肪酸、环氧树脂、乙烯基单体作为原材料,通过酯化反应和接枝聚合制备一种环保型水性环氧酯树脂,对所制备树脂进行了结构表征,并测试了基于水性环氧酯树脂的涂层性能。


1 实验部分

1.1 水性环氧酯树脂的制备


将计量比的脂肪酸、环氧树脂、催化剂、脱水溶剂分批投入反应釜中,在氮气氛围下按照10 ℃/h的速度缓慢升温至200 ℃,恒温反应至酸值<5 mg KOH/g后,降温抽真空除去脱水溶剂,加入醇醚类溶剂稀释,即得环氧酯中间体(EPESI)。


将上述环氧酯中间体升温至120~130 ℃,匀速滴加乙烯基单体混合物和引发剂的混合液,用3~4 h滴完,在120~130 ℃下保温反应1~2 h;在120~130 ℃下补滴引发剂混合液,1 h内滴完,滴加结束后保温反应2~3 h,保温结束后加入N,N-二甲基乙醇胺中和反应0.5~1 h,得到水性环氧酯树脂(WEPES)。水性环氧酯制备工艺路线如图1所示。


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图 1 水性环氧酯制备工艺路线


1.2 水性环氧酯分散体的制备


称取定量的水性环氧酯树脂,依次加入计量比的催干剂和pH调节剂,搅拌均匀后,边搅拌边缓缓加入计量比的去离子水,制备得到水性环氧酯分散体,调整分散体的固含量至(40±2)wt%,过滤出料。


1.3 水性环氧酯涂料的制备


按照表1的参考配方,水性环氧酯涂料的制备工艺如下:(1)将序号1~8原料混合均匀后,研磨至细度≤30 μm;(2)加入序号9~11 混合物,调节涂-4黏度至90~180 s;(3)过滤出料。


表1 水性环氧酯涂料参考配方

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2 结果与讨论


2.1 红外谱图


图2是环氧酯中间体和水性环氧酯树脂的红外谱图。其中,图2(a)为环氧树脂和脂肪酸酯化产物环氧酯中间体的红外谱图;图2(b)是乙烯基单体改性水性环氧酯的红外谱图。1382 cm-1可以归属为-CH3的弯曲振动吸收;1238 cm-1附近吸收峰归属于C-O-C的不对称伸缩振动峰;1044 cm-1附近归属于C-O-C的对称吸收振动峰,说明脂肪酸和环氧树脂发生了酯化反应。对比图2(a)和图2(b)谱图,两者基本一致。与图2(a)图中不同的是,图2(b)在3485 cm-1吸收峰归属于羟基和羧基的伸缩振动峰;另外,图2(a)和图2(b)的最大的区别在于:在图2(b)中位于761 cm-1和699 cm-1附近出现新的吸收峰,归属于单取代的聚苯乙烯链段的苯环C-H面外弯曲振动,这也证实了苯乙烯等单体通过接枝聚合形成了水性环氧酯树脂。

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图 2 红外谱图


2.2 分子量及其分布


本研究中利用凝胶渗透色谱测定环氧酯中间体和水性环氧酯树脂分子量及其分布,测试结果如图3和表2所示。首先将脂肪酸和环氧树脂通过酯化反应制备得到环氧酯中间体(EPESI),通过凝胶渗透色谱测试环氧酯中间体的数均相对分子质量Mn为6606,重均相对分子质量Mw为12560,相对分子质量分布1.9012;在此基础上,通过乙烯基单体对环氧酯中间体进行接枝共聚,制备得到水性环氧酯树脂(WEPES)。由GPC数据可知,水性环氧酯树脂数均相对分子质量Mn增至7609,重均相对分子质量Mw增至7609,相对分子质量分布为2.1625。

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图3 环氧酯中间体和水性环氧酯树脂分子量及其分布

表2 环氧酯中间体和水性环氧酯树脂分子量及其分布

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2.3 树脂黏度


目前水性环氧酯树脂产品在实际应用中通常以未加水的树脂状态供样,涂料厂家在实际应用中根据需要加水分散乳化。因此,树脂产品本身的黏度大小对产品应用具有较大的影响。从树脂生产和应用的角度来考虑,希望树脂黏度越小越好,这样在生产和水分散过程更方便;而从树脂和涂料性能考虑,相对分子质量越大的树脂,其涂层综合性能会更优。而相对分子质量较大的树脂,其黏度一般也较大,树脂本身生产和施工不方便。因此,需要综合考虑产品的生产、施工应用和涂层性能,将树脂黏度设计在合理范围内。在(25±2)℃通过旋转黏度计测量环氧酯中间体和水性环氧酯树脂的黏度,测试数据如表3所示。由表3数据可知,环氧酯中间体旋转黏度为7740 mPa·s,通过接枝改性,水性环氧酯树脂的旋转黏度提升至57100 mPa·s,该结果与相对分子质量的测试结果一致。


表3 环氧酯中间体和水性环氧酯树脂黏度

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2.3 涂层性能


采用自制的水性环氧酯树脂作为成膜物,通过水性树脂和分散剂共研磨颜填料,配合水性涂料助剂,制备得到单组分水性环氧酯涂料。由于所制备水性环氧酯树脂分子链中含有不饱和脂肪酸,涂料在成膜过程中分子链之间发生氧化交联反应,导致涂膜硬度逐渐增加,漆膜硬度可达HB,涂层的基本性能见表4。由表中数据可知,涂层外观平整光滑无泡,涂层兼具适中的硬度、优异的耐水性和良好的防腐性能,可应用于中轻度工业防护领域。


表 4 水性环氧酯涂层性能

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3 结语


以脂肪酸、环氧树脂和乙烯基单体为主要原料,通过酯化反应和接枝聚合反应合成水性环氧酯树脂,并以自制的水性环氧酯树脂制备单组分水性环氧酯涂料,得到如下结论:


(1)通过酯化反应得到环氧酯中间体,将其与乙烯基单体共聚得到水性环氧酯树脂,傅里叶变换红外光谱证实得到了预定结构的聚合物;凝胶渗透色谱数据证实水性环氧酯树脂数均相对分子质量Mn达到7609,相对分子质量分布PD为2.1625;


(2)将水性环氧酯树脂乳化得到水性环氧酯分散体,其平均粒径Dx (50)为0.0585 μm,且粒径分布均匀。


(3)采用制备的水性环氧酯树脂作为成膜物制备单组分水性环氧酯涂料,涂层具有优异的综合性能,适用于中轻度工业防护领域。


参考文献(略)

作者 | 许飞,张汉青,胡中,等

(中海油常州涂料化工研究院有限公司, 国家涂料工程技术研究中心 江苏常州 213016)


标签:工业涂料技术中心今日头条树脂涂装应用原材料
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